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工業氣體凈化技術進展

文字:[大][中][小] 手機頁面二維碼 2016/12/19     瀏覽次數:    

工業氣體凈化技術進展

  在工業生產過程中,無論采用何種原料路線(煤、石油、天然氣)、何種工藝技術,在混合氣體中都含有大量的CO2和各種硫化物以及其他雜質。它們對化工生產及其催化劑是有害的。因此,在進入反應系統之前必須將CO2和硫化物等雜質脫除干凈,俗稱為“脫硫”、“脫碳”工藝。近年來,隨著對環境保護的重視,各種排放的工業尾氣凈化處理也成為研究的重點。
  由于傳統氣體凈化技術不斷發展、進步,新技術研究開發大量涌現,本文不可能全面、完整地論述,只將典型的、常用的“脫硫”、“脫碳”工藝的進展以及重要的新技術研發情況匯集與此,供同行們了解相關動態,在選擇工藝時參考。
  2.脫硫技術的發展現狀
  原料氣脫除硫化物技術分為干法和濕法脫硫兩類。濕法脫硫主要有“濕式氧化法”和“胺法”。濕式氧化法是溶液吸收后H2S直接轉化為單質硫,回收硫黃后溶液循環使用。胺法是將吸收的H2S經再生系統釋放出來送至克勞斯裝置,再轉化為單質硫,溶液循環使用。濕法脫硫多用于脫除原料氣中大量的硫化物。干法脫硫則多用作精脫硫,干法脫硫對無機硫和有機硫都有較高的凈化度。此外,“低溫甲醇洗”、“NHD”等工藝都是同時脫硫、脫碳的工藝,在本文“脫碳”部分介紹。
  2.1 濕式氧化法脫硫技術的進展
  濕式氧化法脫硫是將硫化氫在液相中氧化成元素硫并分離出去。它具有如下特點[1]:可將H2S直接轉化為單質硫,無二次污染;脫硫效率高,凈化后的氣體殘硫量低;既可在常壓下操作,又可在加壓下操作;脫硫劑可以再生循環使用,運行成本低。
  2.1.1濕式氧化法脫硫技術的進展
  2.1.1.1 蒽醌二磺酸鈉法(ADA法)
  蒽醌二磺酸鈉法稱為Stretford法(ADA法)。近年來的改進主要在脫硫氣體的預處理、硫回收、廢液處理等方面。該法以釩作為脫硫的基本催化劑,并采用蒽醌2,7-二磺酸鈉(ADA)作為還原態釩的再生載氧體,吸收液由碳酸鹽作介質。
  該法存在的問題有:(1)懸浮的硫顆?;厥绽щy,易造成過濾器堵塞;(2)副產物使化學藥品耗量增大;(3)脫有機硫和HCN效率差;(4)有害廢液處理困難,可能造成二次污染;(5)細菌積累;(6)腐蝕嚴重。為克服上述工藝問題,開發了Sulfolyn法和Unisulf法。Sulfolyn法在吸收溶液中加入一種有機氮化物,以克服Stretford法溶液中鹽類的生成;Unisulf法在吸收液中加入了硫氰酸鹽、羥酸(通常是檸檬酸)和芳香族磺酸鹽螯合劑,目的是消除副產物鹽類的生成,抑制微生物生長。
  國內1960年代初由南化集團研究院、四川化工廠及吳淞煤氣廠聯合開發了以Stretford工藝為基礎的改良ADA法,溶液中加了酒石酸鉀鈉,阻止釩酸鹽的生成;又加了少量三氯化鐵及乙二胺四乙酸,使螯合劑起穩定溶液作用。
  2.1.1.2 栲膠法(TV法)
  栲膠法是我國特有的脫硫技術,是目前國內使用最多的脫硫方法之一,該法主要有堿性栲膠脫硫(以橡碗栲膠和偏釩酸鈉作催化劑)和氨法栲膠(以氨代替堿)兩種。栲膠是由植物的果皮、葉和干的水淬液熬制而成,主要成分是丹寧。由于來源不同,丹寧組分也不同,但都是由化學結構十分復雜的多羥基芳烴化合物組成,具有酚式或醌式結構。
  栲膠法的特點:(1)栲膠資源豐富、價廉易得,運行費用比改良ADA法低;(2)無硫堵塔問題;(3)栲膠既是氧化劑又是釩的配合劑,溶液組成比改良ADA法簡單;(4)栲膠脫硫液腐蝕性??;(5)栲膠需要熱化預處理。
  栲膠質量及其配制方法得當與否是決定栲膠法使用效果的主要因素。廣西化工研究院又研制了改良栲膠脫硫劑KCA。它除了采用制備栲膠的原料外,還添加其他少量助劑進行降解、復配、改性而成。KCA與栲膠相比使用更簡單,活性更好,性能更穩定;也有人在栲膠中加入其他脫硫劑以提高脫硫效率。
  2.1.1.3 PDS法
  PDS脫硫催化劑是酞菁鈷磺酸鹽金屬有機化合物的混合物,主要成分是雙核酞菁鈷磺酸鹽。在堿性溶液條件下進行脫硫,由PDS、堿性物質和助催化劑3種成分組成。
  PDS法工藝特點:(1)PDS目前在工業上一般還是與ADA、栲膠配合使用,只需在原脫硫液中加入微量PDS即可,因此消耗費用很低;(2)PDS活性好,用量少;(3)生成的單質硫易分離,一般不會發生硫堵;(4)在脫除H2S的同時能脫除部分有機硫;(5)PDS無毒,脫硫液對設備不腐蝕;(6)PDS亦可單獨使用,可以不加釩,副反應少,無廢液排放。
  近年來,PDS法經過不斷改進和完善,脫硫催化劑已由最初的原型,開發到目前的P—400[4]和888型[5]。其中P—400脫硫催化劑是由東北師范大學精細化工開發公司開發的,適用于各種低硫、高硫(H2S質量濃度在0.3~500 g/m3)氣體和低黏度液體的脫硫、脫氰。溶液組分簡單,不需加任何助劑,運行成本比ADA法低70%左右。888脫硫催化劑是由東北師范大學實驗化工廠開發的,適用范圍廣,除具備PDS的特性外,還具有如下特點:(1)不加其他助催化劑;(2)脫硫貧液懸浮硫含量低,不堵塔;(3)再生時,浮出來的硫黃顆粒大,溶液黏度低,硫黃易分離;(4)脫除有機硫效率為50%~80%;(5)在同樣負荷和工況條件下,催化劑消耗費用比同類產品低20%以上。
  兗礦國際焦化有限公司采用雙核酞菁鈷砜+磺酸銨作為催化劑的PDS—600脫硫技術,該催化劑在脫硫和氧化過程中均有催化作用,具有用量少、副反應小、硫泡沫易浮選、不易堵塔等優點;另外,PDS—600型脫硫脫氰催化劑抗HCN能力強,選擇性好,硫容大,活性高(活性比原PDS催化劑提高了1倍),可高效、快速地脫除高硫煤氣中的H2S、HCN 和有機硫(在助催化劑栲膠的存在下,H2S脫除率大于98%,有機硫脫除率大于40%,HCN 脫除率在90%以上),已用于焦爐氣凈化。
  2.1.1.4 MSQ法
  MSQ法脫硫催化劑是由對苯二酚、硫酸錳和水楊酸按一定比例配制而成。MSQ—2型脫硫催化劑是在MSQ基礎上增加了2種螯合劑L及L′,螯合劑L與Mn2+有良好的配位作用,使Mn2+不易生成MnCO3沉淀,在脫硫液中能夠保持較高的溶解錳含量,從而有利于提高脫硫過程中的再生性能。螯合劑L′與VO2+起配位作用,減少VOS沉淀生成,不但降低釩的消耗量,而且有利于發揮V2O5在脫硫過程中吸收H2S的作用,提高脫硫效率。MSQ—3型脫硫催化劑是在MSQ—2型的基礎上增加了一種防腐劑。
  MSQ—3 型脫硫催化劑是淺紅棕色固體粉末,易溶于弱堿性溶液,除對苯二酚、硫酸錳、水楊酸外,還含有少量防腐劑及2種螯合劑,從1999年8月開始用于合成氨廠半水煤氣及變換氣脫硫。對于H2S含量一般的半水煤氣及變換氣,單獨使用MSQ—3型脫硫催化劑即可。但對于用高硫煤生產的半水煤氣及水煤氣,由于H2S含量較高(一般≥2.5 g/m3),則需要與鐵鹽、鐵的氧化物或V2O5聯合使用。李新超等介紹了MSQ—3 與Fe2O3·XH2O及MSQ—3 與V2O5結合,對高硫煤制原料氣的脫硫應用。

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